PFAS-FREE砂纹剂替代PTFE砂纹剂的探索

文 / 徐彬彬 ( 阿克苏诺贝尔粉末涂料 ) 摘要：欧洲化学品管理局(ECHA)在2023年2月7日公布了一份对全氟和多氟烷基化合物(per-and polyfluoroalkyl substances，以下简称“PFAS”)限制提案。该提案若通过，将成为欧洲有史以来最大规模的化学品禁令之一，也是欧盟对化学工业最广泛的一项监管。受到此次提案限制的PFAS物质将超过10000种，将影响到粉末涂料行业。粉末涂料中使用的砂纹剂是含氟的高分子聚合物，一旦该限制提案生效，未来会给粉末涂料带来重大影响。为响应市场发展需求，本文探索了粉末涂料中使用PFASFREE纹剂作为现有PTFE砂纹剂替代品的可能性。 0 引言 全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)是一类由全氟碳链或多氟碳链组成的化合物，具有不用的端基，根据端基不同，主要有全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基磷酸、多氟聚醚、氟调聚醇和全氟磺酰类等。在全氟烷基物质中，所有的氢都被氟原子取代，而在多氟烷基物质中，只有部分氢原子被氟原子取代。因PFAS含有高键能的碳氟键(C—F)，具有高度的化学稳定性，难以光解、水解、被生物降解或被动物体代谢[1]。因此PFAS在环境中具有高度稳定性和持久性。 除了具有生物积累的潜力外，PFASs还具有相关的毒性作用，对植物、动物和人体健康产生长期影响[2-4]。 PFAS对环境和人体健康的影响一直受到世界各国的广泛关注。根据国家和地区不同要求，欧盟、中国、美国、加拿大、澳大利亚和日本都针对PFAS出台相关的管控措施[5]。如2023年6月22日，美国制造业巨头3M公司，达成一项103亿美元的初步和解协议，已解决与PFAS有关的水污染索赔问题,并且3M宣布将于2025年停产使用“永久化学品”PFAS。 美国各州对于PFAS的法规也越来越趋严格和具体化。砂纹粉末涂料使用到的砂纹剂一般是纯PTFE或者PTFE与PE的复合材料，添加在粉末配方中可起到物理分隔、消光起砂等作用，一般只需要添加0.3%~1%再复配少量的膨润土即可形成具有一定光泽和纹理的砂纹表面效果。这类材料属于全氟和多氟烷基物质(Per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS)，目前PFAS广泛应用在食品包装、消防设备塑料和橡胶加工助剂、防水防污涂表面活性剂、个人护理产品等领域[6]。本项目旨在寻求PFASFREE的砂纹剂，替代传统PTFE砂纹剂，为环保和健康事业贡献一部分力量。 1 试验部分 1.1 实验材料 根据不同体系的3个配方选择不同耐候等级的树脂、固化剂、助剂和颜填料，以及PTFE砂纹剂和PFAS-FREE砂纹剂。 PTFE-Free的砂纹剂大概组成如表1所示。 1.2 仪器设备 双螺杆挤出机、电磨、静电喷涂设备、高温烘箱、凝胶仪、膜厚仪、光泽仪、铅笔硬度测试设备、冲击仪、杯突仪、柱弯仪、氙灯老化箱等。 1.3 粉末涂料及涂层制备 原料经过预混之后，倒入合适喂料速度的料斗，控制一定的挤出机转速，出口温度为100 ℃，出料压片粉碎，经筛网过筛得到粉末成品，再根据测试项目，将粉末喷涂在铝板和铁板上烘烤得到测试样板。 2 配方及测试结果 2.1 一般耐候配方 一般耐候树脂配方见表2。 2.2 光泽及胶化时间测试 光泽及胶化时间表见表3。 采用阿克苏诺贝尔一般耐候黑色配方体系，表3是光泽及胶化时间表。从用量上看，PTFE砂纹剂只需少量添加即可获得理想的光泽和纹理，PFAS-FREE砂纹剂一般需要用到PTFE砂纹剂的10~20倍的量才能形成对应光泽的粉末涂料，尤其是样品5，添加量甚至达到20%。而且由于各PFASFREE砂纹剂起砂机理不同于PTFE砂纹剂，如果要调出后者相似的纹理，需要大量的打样工作。 另外值得注意的是，除了样品5与PTFE砂纹剂与PTFE砂纹剂的胶化时间相近外，其余各PFAS-FREE砂纹剂的胶化时间远远短于PTFE砂纹剂的胶化时间。胶化时间过短容易引起粉末涂料在挤出过程中过早焦化，引起挤出机堵机降低生产效率并且对返挤带来不利影响。 2.3 光泽-胶化时间对应关系 从图1~图5能看出来，各 PFAS-FREE砂纹剂搭配适量的膨润土可以调节出砂纹粉常见的光泽范围5~20(60°)。随着 PFAS-FREE砂纹剂用量的增加，胶化时间越来越短，其中样品5对胶化时间无明显影响，但是增加膨润土的量会缩短胶化时间。 2.4 物理性能测试 物理性能测试结果见表4。 从表4中的结果看，样品2干附着力没有达到0级，其余基本物理性能(铅笔硬度、柱弯、杯突和正面冲击等)与别的样品无明显差别。 2.5 PFAS-FREE砂纹剂在一般耐候体系的氙灯耐候测试 从图6能明显看到样品2在一般耐候体系中，耐候性能比其他样品都要差，经过690 h的光照，保光率Rt%即低于50%。值得注意的是样品1、3、5经过1010 h光照，保光率高于50%，优于PTFE和样品4的耐候性能。 从图7能看到在一般耐候体系中， PTFE砂纹剂和样品5经过1010 h光照后，色差ΔE低于1，优于另外4个样品。 2.6 PFAS-FREE砂纹剂在超耐候体系的耐候测试 根据图8显示的结果，样品1在超耐候体系中的保光率Rt%明显劣于其他样品，经过2051 h氙灯老化测试，样品2、4、5的保光率最高，优于PTFE和样品3。 从图9显示的色差结果看，样品2的色差最大，经过2051 h的氙灯老化测试后，样品1、3、5的色差最小，比PTFE砂纹剂和样品4的色差小。 除了做氙灯加速老化测试外，我们还在2024年年初将各PFAS-FREE砂纹剂样板送到美国佛罗里达州做暴晒测试，测试满足AAMA2604(5年)和Qualicoat Class 2(3年)的要求，对各砂纹剂的耐候性做充分评估 。 3 测试结论 (1) 样品2在一般耐候体系中的耐候性较差，且干附着力比其他样品要差； (2) 样品1在超耐候体系中的耐候性不如别的样品； (3) 样品5耐候性最佳，且对体系的胶化时间无明显影响，但是由于添加量非常大(一般在15%以上)，限制了其在白色和浅色体系中的应用 ；其余样品会明显缩短胶化时间，对生产会有不利影响。 4 后续探索方向 由于时间关系和篇幅限制，在文章中还有没有来得及细致讨论和工作的部分，主要有： (1) 测试过程中发现，PFAS-FREE砂纹剂相比于PTFE砂纹剂，大多会明显缩短粉末涂料的胶化时间，这对生产会产生不利影响。我们也在寻求热塑性 PFAS-FREE砂纹剂，尽量降低砂纹剂对粉末涂料胶化时间的影响； (2) 低温固化[7]由于固化温度低，可以显著降低固化过程中的能源消耗，而且可以扩大其在热敏性基材上的应用，这是未来粉末涂料发展的方向之一，我们也将积极探索各PFAS-FREE砂纹剂在低温固化体系的应用。 5 结语 不同的包覆方式对铝片的耐腐蚀保护都能起到作用，二氧化硅+高交联密度丙烯酸树脂包覆的样品耐酸碱性能最好；二氧化硅+低T g点高活性丙烯酸树脂包覆的样品耐酸碱性能次之；采用二氧化硅直接包覆的样品最差。在绑定效果上，二氧化硅+低T g点高活性丙烯酸树脂包覆的样品最好；二氧化硅+高交联密度丙烯酸树脂包覆的样品次之；采用二氧化硅直接包覆的样品最差。 片状铝粉本身活性高，尤其在粉末状时表面没有保护层是非常危险的，在选择保护层时需要考虑对铝片的色相影响、耐酸碱性能影响、绑定效果影响、成本影响等等。综上所述，采用二氧化硅层做底，有机树脂做面的多层包覆处理能很好的平衡耐酸碱性能和绑定效果。 参考文献 [1] 刘煦,杨田,雷秋霞, 等. 全氟和多氟烷基化合物去除进展[J]. 环境化学, 2023, 42: 1-22. [2] 何强,颜正,等. 植物对PFAS的富集机制研究进展 [J].中国环境科学, 2022, 4(11): 5395-5407. [3] 王纯,李冠怡,等. 养殖水环境及水产品中典型全氟和多氟烷基物质 (PFAS)赋存特征及其毒性作用机理研究进展[J]. 大连海洋大学学报, 2023, 38(5): 893-901. [4] 董莉莉,路丽, 等. 全氟与多氟烷基物质在妊娠相关疾病中的研究进展[J]. 实用妇科内分泌电子杂志, 2023, 39 (9): 668-671. [5] 郭衍锦,卢鸿武,等. 全氟或多氟烷基物质(PFAS)管控及替代[J].  有机氟工业, 2023, 3: 43-51. [6] 张利娟. 中国和欧美消费品中全氟和多氟烷基物质 (PFAS)合规要求分析与展望[J]. 轻工标准与质量, 2023, 2: 37-40. [7] 许伟坤,王慧丽,等. 低温固化粉末涂料的研究进展 [J]. 涂料工业, 2021, 51(3): 76-82. 来源：粉末涂料与涂装2024-6