涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)及其标准简介

一、术语和定义 烷基酚聚氧乙烯醚 (alkylphenol polyethoxylates, APEO)，按GB/T 31414-2015《水性涂料 表面活性剂的测定 烷基酚聚氧乙烯醚》中3.2描述为：分子结构为R-C6H4-(OC2H4)nOH；n = 2~16、17~34、35~45。这一类物质常见的有辛基酚聚氧乙烯醚 [C8H17-C6H4-(OC2H4)nOH，简称OPnEO] 和壬基酚聚氧乙烯醚 [C9H19-C6H4-(OC2H4)nOH，简称NPnEO]。 烷基酚 (alkylphenols, AP)，按GB/T 31414-2015《水性涂料 表面活性剂的测定 烷基酚聚氧乙烯醚》中3.1描述为：APEO的降解产物，分子结构为R-C6H4-OH。这一类物质常见的有辛基酚 (C8H17-C6H4-OH，简称OP) 和壬基酚 (C9H19-C6H4-OH，简称NP)。 壬基酚聚氧乙烯醚 (NP2EO) 结构式 APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称，这是一种常用的助剂，应用于洗涤剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、表面活性剂、皂化剂和一些后整理剂等产品中。 APEO存在于大多数助剂中，比如表面活性剂等。通常含有APEO的原材料效率高，价格便宜，从性价比上来看更有优势，企业使用含有APEO的原材料通常配方成本更低，操作更简单。 常用的APEO中主要包括：壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO)，占80%~85%；辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEO)，占15%以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚 (DPEO) 和二壬基酚聚氧乙烯醚 (DNPEO)，各占1%。 二、相关标准 GB/T 31414-2015《水性涂料 表面活性剂的测定 烷基酚聚氧乙烯醚》 GB 30981.1-2025《涂料中有害物质限量 第1部分：建筑涂料》 GB 30981.2-2025《涂料中有害物质限量 第2部分：工业涂料》 GB/T 34676-2017《儿童房装饰用内墙涂料》 GB/T 35602-2017《绿色产品评价  涂料》 HJ 2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》 JG/T 481-2015《低挥发性有机化合物(VOC)水性内墙涂覆材料》 其中，GB/T 31414-2015规定了采用高效液相色谱法测定水性涂料中APEO的含量，其原理为：甲醇和水作为萃取溶剂，用离心分离和索氏提取相结合的方法萃取试样中APEO，萃取液经浓缩处理后，采用高效液相色谱法或能满足精度的现行有效方法（如液相色谱-质谱法、液相色谱-串联质谱法等）进行检测。使用正相液相色谱法确定APEO平均乙氧基加成数和反相液相色谱法确定APEO含量相结合的测定方法，外标法定量。 三、APEO的化学性质及毒性 APEO类化合物是一种被广泛使用的非离子表面活性剂，在涂料中具有替代物。其主要危害为：APEO具有类似雌 激素的作用，影响人体内分泌，导致男性“雌性效应”和畸变，其毒性较大、生物降解性差，而且降解代谢物也有毒性。 工业上APEO制备过程是：首先在酸性催化条件下，三甲基戊烯或者壬烯与苯酚发生烷基化反应，生成辛基酚或者壬基酚；然后其与环氧乙烷 (EO) 以一定摩尔比在KOH/乙醇催化下发生反应，此过程中调节两者的比例可以获得不同EO聚合度的APEO。 APEO的化学合成 此反应会伴随着副反应的发生，体系中的环氧乙烷会自身反应生成低聚氧乙烯，如二聚氧乙烯环构化为二氧六环，或者缔合为2,2-联环氧乙烷。两者均已确认为致癌物物质或诱变剂。 二聚氧乙烯环构化和缔合反应 APEO生物降解性也是人们一直关注的问题，一般超过90%，高达92.5%~99.8%。其在需氧条件下降解最终产物为AP1-2EO；在无氧条件下可以降解为烷基酚 (AP)，其中分解的最终产物辛基酚 (OP)、壬基酚 (NP) 是公认的环境激素化学物质，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，它能导致精子数量减少、生殖器官出现异常，促使生物体的生殖能力下降。在需氧条件下最终产物NP1EO和NP2EO具有相似于NP的雌 激素效应。 APEO的毒性主要体现为：①会危害哺乳动物和水生生物；②生物降解速度缓慢，降解率0%~9%；③具有类似雌性激素作用，会危害人体正常的激素分泌，即所说的“雌性效应”和畸变；④生产过程中会产生有害副产物二恶烷(1,4)，而二恶烷已确认为致癌物。 四、APEO检测方法的趋势 自从20世纪80年代北大西洋海洋环境保护公约（OSPAR）提出壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO) 及其相关化学物为15类优先控制化学物质的第12类以来，APEO就引起了研究工作者的极大兴趣。APEO及其代谢物的最终归宿是水环境中，因此大多数研究主要集中在环境样品基体上（河水、淤泥以及大气颗粒悬浮物等）。目前，普遍采用研究方法有气相色谱-质谱联用法 (GC/MS) 、高效液相法 (HPLC) 和液相色谱-质谱联用法 (LC/MS)。 APEO是一类比较复杂化合物，其中烷基酚种类和环氧乙烷的聚合度是可变的，因此对其进行定量分析就需要一种很好的分离方法。气相或液相色谱技术的发展为此提供了一个很好的分离手段，但由于气相色谱只局限于易挥发、分子量小的有机物，这就决定了其在APEO分析检测中的局限性。液相色谱-串联质谱 (LC/MS-MS) 技术的发展和应用为APEO的分析开辟了新的方向。此外，高效液相-荧光光谱 (HPLC-FL) 对APEO有很高的灵敏度，也是未来的研究方向之一。