超细粉末涂料用丙烯酸树脂的制备与应用

摘要：制备了聚丙烯酸酯树脂及其超细粉末涂料，采用红外光谱、热重分析、差失扫描量热仪等对聚丙烯酸树脂的结构进行了表征、对以此制备的粉末涂料及涂膜进行了性能测试，研究了超细粉末涂料的粉碎性、带电性、流动性、储存稳定性及施工性能；展望了超细粉末涂料的应用前景。1、引言随着环境问题越来越严重，绿色涂料越来越受到人们的关注与重视。粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体粉末状涂料，由于其污染小、效率高、性能优、节省能源与资源、粉末可回收等特点，引起世界各国的广泛兴趣涂料在线coatingol.com。其中，丙烯酸树脂型粉末涂料是低毒型产品，具有一系列优点：优异的装饰性、户外耐候性、耐老化性、耐腐蚀性和抗污染性，表面硬度高，柔韧性好，已广泛应用于汽车家电等领域，今后丙烯粉末涂料将成为汽车装饰性面漆的主要品种之一。超细粉末涂料因粒径及其分布产生与普通粉末涂料与性能差异性和特殊性，如涂层具有涂层薄、有很好的表面平整度和光泽，可与液体涂料达到相近的效果，使得超细粉末涂料能满足各领域对粉末涂料更加严格的要求，为粉末涂装的推广应用进一步扩展了发展空间。丙烯酸超细粉末涂料具有卓越的性能，必将有良好的发展前景和巨大的市场需求，因此，对丙烯酸超细粉末涂料的研究具有重大意义。2、实验部分2.1 实验原材料甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），甲基丙烯酸环己酯（CHMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA），偶氮二异丁腈（AIBN），十二碳二酸（DDDA），均为分析纯；苯和甲苯为化学纯。2.2 丙烯酸树脂的合成本实验采用均相溶液聚合法合成丙烯酸树脂。在聚合之前采用减压蒸馏的方法将所用全部单体中的阻聚剂除去。将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）混合，倒出小部分单体混合液留待后续使用；将引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入剩余单体混合液中搅拌至溶解完全。将甲苯加入四口烧瓶中，升温至80℃，并恒温回流0.5小时。通入N2进行保护，滴加引发剂单体混合液2h，保温反应0.5h。追加滴加剩余单体混合液0.5h，滴加完毕后保温反应1.5110反应结束得到含有甲苯的聚丙烯酸酯树脂溶液。将上述产物趁热倒入单口瓶中，用旋转蒸发仪在80℃/0.098MPa的真空度下基本蒸出所有溶剂后，将聚丙烯酸酯树脂倒于表面皿上，置于真空干燥箱中干燥24h即可得到洁白的聚丙烯酸酯树脂。2.3 超细粉末涂料的制备制备超细粉末涂料需选用超细粉碎分级系统，所用的设备由ACM325超细粉碎机、SCX400超细分级机、高效旋风除尘器、脉冲袋式除尘器和离心风机组成。超细丙烯酸粉末涂料的制备步骤如下：（1）将聚丙烯酸酯树脂进行初粉碎；（2）将聚丙烯酸酯树脂、十二碳二酸（DDDA）、流平剂及其他助剂进行预混；（3）将混合好的物料于双螺杆挤出机中进行熔融挤出；（4）冷却后将挤出的压片与A1203于粉碎机中进行粉碎与混合；（5）将上述物料进行二次挤出压片；（6）再加入0.5％、3％A1203于超细粉碎系统进行粉碎分级；2.4 涂层的制备用丙酮对底材进行表面除油后，用砂纸进行打磨除锈并擦净，放入鼓风烘箱中烘烤2min。然后，采用静电喷涂工艺、设备进行丙烯酸超细粉末涂料涂层的制备。将经过预处理的样板放入喷粉柜中，使用电晕放电式静电喷枪对其进行喷涂，喷涂好之后将样板保持垂直，并放入鼓风恒温干燥箱中进行固化，然后室温放置24h后进行性能测试。2.5 结构表征及性能测试（1）树脂的结构表征采用红外光谱（IR）定性分析鉴定该分子中可能含有的官能团和化学键及定量测定个数。压片法制备试样疒在玛瑙研钵中将少量树脂样品研磨成细粉末并与干燥的溴化钾粉末混合均匀，然后装入模具内进行压片，然后在红外光谱仪上进行扫描采集红外光谱。（2）树脂性能测试①玻璃化温度（Tg）聚丙烯酸酯树脂在发生玻璃化转变时，性质会有突变。差示扫描量热法（DSC）是随着温度的升高及热流的变化来表征玻璃化温度的一种方法。本实验采用DSC法测定树脂的玻璃化温度，所用的热分析仪是美国公司的DS02910系列产品，测试条件如下表。②热稳定性热重分析法（TG）是测量物质质量随温度（或时间）变化的一种方法，通过高分子链受热后因氧化、侧基的分解、主链的断裂或结构的变化导致质量的变化来反映其热稳定性。本实验采用TA-2000系列的热重分析仪对聚合物的热稳定性进行分析，测试条件为：扫描温度范围25~600℃，升温速率10℃/min。（3）超细粉末涂料粉碎性测试用英国马尔文公司的MS2000型激光粒度分析仪对粉末涂料粒度进行分析，测定了产品中粒径小于15和小于30及产品平均粒径。（4）涂膜性能测试外观：目测；力学性能：铅笔法测硬度，漆膜划格实验测附着力，漆膜弯曲实验（圆柱轴）测柔韧性，漆膜冲击实验器测耐冲击性。3、结果与讨论3.1 丙烯酸树脂的合成（1）聚合方法的选择粉末涂料用丙烯酸树脂分子量分布要尽量窄，而悬浮聚合或乳液聚合方法合成的树脂分子量较大，分子量分布较宽，同时树脂中还会残存有水溶性物质，如：分散剂、乳化剂、稳定剂等，微量的杂质也会影响树脂的性能导致不能达到粉末涂料高品质的要求，因而较少采用这两种方法。本体聚合虽然不用脱除溶剂，但聚合体系随反应进行粘度越来越高，且反应过程中大量放热，易发生暴聚，反应过程难以控制。丙烯酸树脂的合成主要使用自由基聚合方法，对比四大自由基聚合方法，由于溶液聚合的反应在回流温度下进行，并通入氮气加以保护，反应过程中的搅拌及溶剂的回流会除去反应产生的热量，能够有效避免局部温度过高甚至发生暴聚，容易控制反应温度，反应转化率更高，体系更为稳定，且聚合物的分子量易于控制。虽然溶液聚合法选用的溶剂一般有毒性但溶剂脱除较容易，所以本论文树脂合成方法选择溶液聚合法。（2）共聚单体的选择丙烯酸树脂一般采用五元共聚来合成，需要硬单体、软单体、交联剂一起在一定温度下交联聚合。可以用来做丙烯酸树脂合成原料的单体种类有很多，每种单体对树脂的性能影响各不相同。可通过选择单体的种类和调整各单体间的配比来改变树脂的玻璃化温度，以提高树脂的粉碎性能和抗结块性，同时改进涂料的流平性。所以为保证目标树脂的综合性能达到预期效果，综合考虑各种单体对树脂性能的影响，以及不同单体种类配比对树脂玻璃化温度的影响，本文中选用了MMA为硬单体、BMA作为软单体，选用GMA为交联单体，将环氧基引入树脂中，选用IBOMA来降低聚合物粘度。（3）引发剂的选择及用量聚丙烯酸酯树脂合成时常用的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）。其中，BPO正常使用温度为70、100℃，AIBN使用温度为60、80℃.在丙烯酸树脂的合成中优先选择AIBN，原因如下：①BPO易发生诱导分解反应，其初级自由基易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团，进而在大分子链上引入支链使分子量分布变宽；AIBN分解产生的自由基活性较BPO小，一般无诱导分解反应，使所得到的聚合物分子量分布较窄；②苯甲酰自由基分解为高活性的苯自由基引发聚合，聚合物端基为户外耐久性差，涂膜长时间会发黄；而AIBN引发的聚合物端基为(CH3)3C-，户外耐久性好；③BPO分解产生的两种自由基C6H5C00•和C6H5，会发生偶合反应，使大部分引发剂失活，降低了引发剂的效率。④在60、100℃，AIBN比BPO的半衰期短，说明反应速率高，且过氧化物残留会导致树脂氧化变黄。引发剂的用量也很关键。用量过少，导致聚合物分子量过大，树脂熔融粘度过高，加工性能不好，基于该树脂的涂料流平性差，且形成的涂膜易发生桔皮现象；引发剂用量过大，则聚合物分子量小，虽易于加工，但涂膜的机械性能和耐冲击性能变差。（4）溶剂的选择AIBN不发生诱导分解反应，故溶剂对于引发剂的分解速率影响很小。因此只需考虑溶剂的沸点和链转移能力对分子量及其分布造成的影响。丙烯酸树脂合成中常用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯和醋酸丁酯等，而二甲苯毒性和成本较高，故选用苯和甲苯作为混合溶剂。其中，苯沸点80℃，起回流作用，甲苯起链转移作用。树脂的玻璃化温度（Tg）直接关系到粉末涂料的储存稳定性，Tg越高储存稳定性好，但是Tg过高会使粉末涂料的加工性能以及流平性下降，因此粉末涂料用树脂的Tg需要调整适当，粉末涂料用聚丙烯酸酯树脂的Tg一般在40~100℃之间，比较优化的范围是40~60℃。共聚物的玻璃化转变温度可以通过Fox方程来对聚丙烯酸酯树脂的Tg进行初步设计以更好指导实验。3.2 超细粉末涂料性能分析（1）粉碎性超细粉末涂料与普通粉末涂料的生产工艺类似，主要包括原材料的预混合、熔融挤出、冷却破碎、细粉碎和分级过筛、产品包装等过程。只是在粉碎分级的程度上和助流化剂的选用上有所不同。实验结果显示，粉末涂料粒径小于15μm的占80％以上，小于30m的占90％以上，平均粒径较小，在10μm以下。这表明系统对丙烯酸粉末的粉碎分级效果较好，达到了超细化水平。也说明带内分级的ACM冲击式粉碎机和SCX超细分级机对于制备超细粉体的粉碎分级新工艺路线可行。该超细粉碎分级系统经过超细粉碎、粗分级、精细分级等多道工序，能够很好地满足产品对粒度和产量的要求。（2）流化性超细粉末涂料随着粒径小，粒子本身质量降低，相对表面积增大，粒子间作用力（主要是范德华力）大大增强，极易形成团聚。在静电喷涂过程成造成流化问题困难，易堵塞输送管道，储存稳定性也不好，抱团导致颗粒粒径增大而失去超细粉具有的优异性能。因此，必须解决超细粉的流化问题以消除超细粉推广应用受到的限制。依据目前的文献报道，改善超细粉流化的主要方法，是在主体超细粉里引入一些粒径比超细粉本身小很多的客体颗粒，作为助流化剂，以改变超细粉颗粒之间的相互作用力，使超细粉易于分散，起到改善流化的作用。常见的助流化剂有氧化铝、氢氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锌、氧化错、三氧化铂、二氧化钛、二氧化饰、三氧化钨、硅酸铝，这些物质至少两种的组合会对超细粉涂料的流化性能有所改进。因此，需要选择所添加的纳米助流化剂的种类、粒径和添加比例。助流化剂不能添加过多，否则会影响涂层性能，助流化剂的类型也对流化效果和涂料其他性能有影响。通过比较发现A1203效果最佳，综合考虑选择A1203为助流化剂。在生产超细粉末涂料时，在粉碎过程中加入了0.5％、3％的A1203的纳米颗粒，使得超细粉末流化性能良好，并且提高了储存稳定性。（3）带电性超细粉质量较小导致不易上粉，为提高上粉率，理论上应当加入一些增电剂。但在实际应用中发现，一次上粉率低提高了喷涂的选择性，即喷涂上的颗粒粒径相近，得到的涂层厚度更加均匀。普通粗粉回收粉中的细粉含量较高，重复使用时会出现抱团、吐粉等流化问题，通常需将回收粉与新粉按一定比例混合使用。而超细粉已解决流化问题，所以回收粉粒径过细也可以正常使用。粉末涂料喷涂过后的粉末可回收利用，其上粉率良好，普通粗粉的上粉率已可达95％以上，超细粉末涂料的上粉率98％以上，避免了资源的浪费。（4）施工性能涂料及涂膜的综合性能测试结果比较见下表。从上表可以看出：外观：超细粉形成的涂膜表面的长波远远低于普通粗粉，很大程度上消除了粉末涂料固有的橘皮纹现象。普通粉末涂料形成的涂膜表面不够平整，超细粉涂料形成的涂膜表面光泽度要高得多，能满足高装饰性要求。力学性能：细粉薄涂层与粗粉厚涂层在附着力、耐腐蚀性等方面有相同的效果，细粉薄涂层有着更好的铅笔硬度和耐冲击性。同样厚度下，细粉形成的涂层耐腐蚀性能更好。流平性：超细粉末涂料粒径更小，解决了团聚问题后，不易出现流挂问题，流化性能非常优异，相比普通粗粉，形成的涂膜更加平整。施工性能：超细粉末涂料由于粒径较小，可以形成更薄的涂层，因此覆盖相同面积的底材，不仅原料用量大为减少且表面粗糙度也明显降低。即使非常粗糙的底材用超细粉末涂料覆盖，也不会有明显的橘皮纹出现，这是普通粗粉无法完成的。且超细粉薄涂层干燥更快，节省了时间，缩短了施工周普通粗粉和超细粉进行2、3层喷涂后，普通粗粉因涂层厚没有遮盖力问题，超细粉涂层薄而显得遮盖力不足，可选择适当厚涂或选用遮盖力强的颜料，但应注意颜料的添加量不宜过多，否则会出现熔融不均的现象。（5）储存稳定性粉末丙烯酸树脂贮运方便，运输成本相应低于溶剂型丙烯酸树月旨，贮运过程中安全性好。但粉末涂料还有一些常见的弊病、如涂料储运过程中受压或吸潮导致产生粘结，需低温保存且干燥粉末。粉末丙烯酸树脂更容易被施工单位接受，并且有的型号固体丙烯酸树脂有触变性，制成涂料后和普通乳胶漆具有一样的开罐效果和施工性能。高品级的固体丙烯酸树脂，由于主要单体是甲基丙烯酸酯，在紫外线的照射下不会降解，所以其耐候性比较突出。树脂热稳定性在170℃以上，个别品种可达260℃这是普通溶剂型热塑性丙烯酸树脂很难达到的。4、结论综上所述，超细丙烯酸粉末涂料及涂装有一系列优点：污染小；保光保色性好，装饰性极佳；静电涂装效果好，可薄涂；喷涂效率高，粉末可回收；附着力好，不需底漆；耐热性、耐侯性、耐化学药品性好，不易变黄；物理机械性能好。超细粉末涂料能广泛应用于-切使用粉末涂料的领域，且更能满足更加严格的要求，如汽车领域高装饰性涂装的要求、室外产品的高耐候性要求、船舶和集装箱领域的耐腐蚀性要求、家具家电等装饰性兼经济性要求、精细仪器零部件的超薄涂要求等等。超细丙烯酸粉末涂料的环保性、经济性和性能优越性还将使其应用领域不断扩大，它广泛的开发前景与巨大的市场潜力，将会为粉末涂料行业带来新一轮的发展机遇。 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