《Nature》子刊：全固态锂离子电池用多相结构铝箔负极！

与锂合金化的金属负极具有高理论储能容量，是开发高能可充电电池的理想候选材料。然而，这种电极材料在标准非水液态电解质溶液中的锂离子电池中显示出有限的可逆性。

在此，来自美国佐治亚理工学院的Matthew T.McDowell等研究者，报道了在全固态锂离子电池配置中使用非预锂化铝箔基负极的工程微结构。相关论文以题为“Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries”发表在Nature Communications上

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39685-x

为了满足远程电动汽车和电动飞行的需求，下一代电池必须具有更高的能量密度和更高的安全性。固态电池(SSBss)可以使用新的高容量电极材料，同时避免使用易燃的液体电解质。锂金属负极由于具有低电极电位和高理论容量(3861 mAh g−1)而被广泛研究。然而，与界面不稳定性和锂灯丝渗透导致短路相关的挑战，已被证明极难解决。

低电位锂合金材料(“合金负极”)由于其高锂存储容量和减缓长丝生长，是锂金属的一种有吸引力的替代品。合金负极，如硅，已经研究了几十年，用于锂离子电池，硅目前被纳入小部分，以提高石墨基锂离子电池负极的容量。然而，合金负极在与锂的反应过程中发生了大量的体积和结构变化，由于表面尺寸的持续变化，导致固体-电解质间相(SEI)过度生长，加速了液体电解质中的电池失效。

虽然硅吸引了迄今为止最大的兴趣，但其他合金负极材料也提供了显着的性能提升。其中一种候选材料，铝，在20世纪70年代首次作为锂存储电极被研究。铝的锂化形成β-LiAl相对应的理论比容量为990 mAh g−1，体积变化为96%，低于硅的310%体积变化。最重要的是，铝是一种丰富的商品金属，可以成本有效地制造箔；直接使用箔负极将提高电池的能量密度，同时也消除了与传统石墨浆铸造和溶剂回收相关的成本。箔也可以同时作为活性锂存储介质和电流收集器，进一步提高比能/能量密度。然而，在实际相关条件下，铝基箔在非水电解质溶液电池中表现出较差的性能。铝电极的降解被认为是由于液体电解质中的孔隙形成和SEI增长、锂的扩散俘获和机械断裂而发生的。

与锂离子电池相比，SSBs提供了完全不同的化学机械环境。例如，固态电解质(SEEs)不会流湿体积变化的负极颗粒的表面，这可以稳定SEI的形成。事实上，与使用非水电解质溶液的电池相比，具有硅基负极的SSBss最近显示出更好的循环稳定性。此外，采用多种合金基负极(硅和铝)的SSBss可以实现高能量密度和比能(图1a,b)，甚至接近过量锂的锂金属SSBss。然而，最近的合金负极SSBs演示使用了铸造颗粒或复合电极，这在概念上类似于传统的锂离子电池电极。考虑到SSBss不同的化学机械环境，其他电极概念可能是可行的长期耐用性，包括致密箔电极的发展。厚(>100μm)的铟或铝箔与锂金属物理合金化已被用作SSBs负极作为锂水槽，但这些厚的箔有明显的过剩材料，导致低能量密度，是不现实的实际使用。此外，避免使用锂金属预锂化有利于规模化电池生产。

图1：SSBss内各种负极的能量指标及负极结构

在这里，研究者证明了具有致密铝基负极的SSBss可以在商业相关的面积容量(2-5 mAh cm-2)和箔厚度(30μm)下表现出稳定的电化学循环，而不会发生预锂化。铝和Al94.5In5.5电极被整合在含有银汞化物电解质(Li6PS5Cl)的全电池固态电池中，电池在25°C下电流密度高达6.5 mA cm-2时表现出数百次稳定循环。尽管在循环过程中体积发生了变化，但Al基电极保持了其机械完整性，没有明显的内部孔隙形成，这与它们在非水电解质溶液中的行为形成了鲜明对比，在非水电解质溶液中，由于内部孔隙表面的SEI过度生长，在~70次循环中会发生失效。~5 at.%的加入铟形成层状多相微观结构改善速率行为，初始库仑效率和获得的容量。这些性能的增强是由于分布的锂化铟相以最小的过电位促进了铝的(去)锂化反应，以及高锂扩散率的锂相减轻了锂的捕获。这些结果表明，铝基负极可以在固态结构中实现，并为提高性能提供微结构设计指南，有可能使高能量密度电池避免与锂金属负极相关的退化挑战。

图2：具有基于铝的负电极的全稳态电池的电化学行为

图3：在各种细胞构型中基于铝的电极的循环，速率行为，阻抗和GITT

图4：循环前后的基于铝的负电极的现场表征

图5：在SSBss中不同循环的不同阶段，Al94.5In5.5和铝箔的现场低温FIB-SEM测量值

长期以来，人们一直在研究非水电解质电池的合金基负极，但在实际相关的面积容量和电极厚度条件下，合金基负极未能实现稳定循环。我们的研究结果表明，固态结构以及负极的微观结构工程对于实现稳定的全固态二次锂基电池具有明显的好处。研究者发现致密的铝基负极在SSBs内的锂化和衰减过程中保持致密，并避免了在非水电解质溶液中困扰合金的广泛SEI形成，限制了性能。这种行为可能是由于全固体堆引起的机械约束，以及负极和SSE之间相对稳定的平面界面接触(与使用非水电解质溶液的电池中稳步增加的界面面积相反)。通过添加少量合金元素，可以提高SSBs循环性能；5.5%at%铟可增强可逆性并改善速率行为。这是由于分布的高扩散性LiIn相使得锂与铝在较大的界面面积上反应，从而提高了速率行为，同时也最大限度地减少了锂去除过程中的锂捕获。这些发现表明，在全固态锂基电池中使用基于箔合金的金属电极是可能的，从而避免了对浆液涂层的需要，而浆液涂层在电池制造中占据了相对较大的成本和能源需求。此外，基于箔合金的金属电极提供了使用一种结构作为离子存储电极和电流收集器的可能性。未来将努力优化合金成分和微观结构，确定铟以外的其他元素添加的影响，并了解材料的演变，以期进一步提高性能。（文：水生）