户内消光粉末涂料用混合型聚酯树脂的合成研究

　　粉末涂料作为一种环境友好型的装饰性涂料，自上世纪80年代开始起步，至今为止在国内已取得了长足的进步与发展，市场份额不断增加，应用领域日趋广泛。经过几十年的发展，粉末涂料产品种类日渐丰富，但市面上产品多以高光型为主。随着生产水平的不断提高，人类物质水平的不断改善，对产品的多样性需求越来越大，其中就包括产品的外观光泽，人们已不再满足于单一的高光、亮光色彩，对不同场合的光泽的要求也越来越高了，在此应用背景下具有不同光泽的装饰用粉末涂料应运而生。通常情况下室外用的机械、轿车外壳等要求高光泽，而室内用品(尤其是长时间居住或工作的环境)则希望光泽较低。据不完全统计，消光粉末涂料的用量超过了户内外用粉末涂料总量的30%，这种消光粉末涂料在装饰和建筑方面有着广泛的应用。户内消光粉末涂料主要应用在室内场合，其对涂层的耐候性要求不高，从产品成本方面考虑，用作户内消光粉末涂料用聚酯树脂主要是聚酯/环氧体系。目前，国内外专门用于制造户内消光粉末涂料的聚酯树脂的品种并不多，且产品质量参差不齐，在制备消光粉末涂料时容易出现涂膜消光效果不稳定的缺陷，涂膜的消光效果容易受到颜填料种类、混炼效果、烘烤温度以及混合比例等因素的影响，消光度数存在漂移较大的问题。

　　作为消光粉末涂料成膜物的主要基体材料，聚酯树脂对涂膜的消光性能起到决定性作用，本研究主要从聚酯树脂合成的角度分析了聚酯树脂的结构对粉末涂料消光性能的影响，为制备一种易于消光且消光光泽稳定的混合型聚酯树脂提供相应的技术启示。

　　1实验部分

　　1.1实验主要原材料

　　新戊二醇(NPG):工业级;对苯二甲酸(PTA):工业级;乙二醇(EG):工业级;三羟甲基丙烷(TMP):工业级;二甘醇(DG):工业级;偏苯三酸酐(TMA):工业级;单丁基氧化锡:工业级;E－12环氧树脂:工业级;消光硫酸钡:工业级;PV88:工业级;安息香:工业级;碳黑:工业级;消光剂:工业级。

　　1.2聚酯树脂的制备

　　聚酯树脂的合成步骤主要为先高温熔融缩聚脱水，后抽真空除水并进一步提高缩聚反应程度，最后加入酸解剂进行酸解反应。具体为:按配方量取各单体组分，在反应容器中先加入多元醇，加热升温至物料融化，接着加入多元酸和酯化催化剂，并通入氮气继续升温反应至175℃酯化水开始生成并馏出，继续逐渐升温至235℃，反应10h至95%的酯化水排出后，酸值(AV)达到20mgKOH/g～26mgKOH/g(AV1)，再降温至210℃，抽真空缩聚1h，酸值达到9mgKOH/g～15mgKOH/g(AV2)，然后降温到200℃加入酸解剂进行封端反应，反应1.5h至酸值达到47mgKOH/g～75mgKOH/g(AV3)时，最后加入助剂，搅拌20min～30min后即得到户内消光粉末涂料用混合型聚酯树脂。

　　1.3粉末涂料及涂膜样板的制备

　　将合成的聚酯树脂、E－12环氧树脂、颜填料、流平剂、消光剂和脱气剂等按配方称量并加入混合器中，经过配料、预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎、粉碎过筛即可得到一定粒径的粉末涂料样品。将制备好的粉末涂料用静电喷涂方式涂覆于经过处理的冷轧钢板上，并在180℃～190℃下固化15min得到涂层样板。

　　1.4分析与测试

　　酸值:按GB/T6743－2008测试聚酯树脂的酸值;粘度:按ASTMD4287测试聚酯树脂的熔体黏度;玻璃化温度:按GB/T19466.2－2004测试聚酯树脂的玻璃化温度，升温速度为10K/min;冲击性能:根据GB/T1732－1993，使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲，观察涂膜的开裂情况;光泽:根据GB/T9754－2007，用60°光泽测试仪测试涂层60°光泽;反应性:按GB/T16995－1997测试。

　　2结果与讨论

　　2.1树脂酸值对粉末涂料消光性能的影响

　　在粉末涂料用聚酯树脂的制备过程中，表征聚酯树脂的几个重要参数中，酸值是其中关键之一，聚酯树脂酸值的高低直接反映出树脂中可参与反应基团数量的多少，酸值越高则表明可参与反应的活性基团数量越多，固化时消耗的固化剂的量也越多，反之则少。不同酸值的聚酯树脂会消耗不同用量的固化剂，最终表现为固化后的涂层的性能也是不一样的。为了考察酸值对粉末涂料消光性能的影响，本研究在配方单体种类相同，AV1和AV2保持一致的前提下，通过调节偏苯三酸酐(酸解剂)的量合成了不同酸值的聚酯树脂，且粉末涂料配方中的颜填料和各种助剂的比例均保持一致，具体配方见表1。图1为树脂酸值(本研究合成的聚酯树脂酸值范围为47mgKOH/g～75mgKOH/g之间)对粉末涂料消光性能的影响。

　　从图1的结果可知，粉末涂料的涂层光泽随着酸值的提高而逐渐升高。在混合型聚酯树脂的制备过程中，偏苯三酸酐(TMA)通常作为封端剂加入到聚酯树脂的后期反应中，其添加量的多少将会决定聚酯树脂的最终酸值，一般来说，TMA的添加量越多，制备的树脂的酸值越高。由于TMA是一种三官能团的单体，在聚酯/环氧粉末涂料体系中，可以作为一种交联剂，使固化后的粉末涂料后形成一种网状交联结构，树脂的酸值越高，固化体系中的网状交联结构密度越高，这种高密度的网状结构会阻碍配方中其他助剂在树脂基体中的快速扩散，其中就包括消光剂，当消光剂在树脂基体中得不到充分且快速扩散时，对涂层平整性的破坏作用也就大大降低，最终影响粉末涂料的消光性能，表现为涂层的光泽消光困难，光泽难以降下来，这也就解释了为什么涂层的光泽随着聚酯树脂酸值的提高而逐渐升高。

　　2.2树脂粘度对粉末涂料消光性能的影响

　　表征粉末涂料用聚酯树脂的几个重要参数中，树脂粘度也是其中关键之一。树脂粘度的大小直接影响粉末涂层的外观平整性，一般来说，粘度小的树脂制备的粉末涂层外观平整光滑，粘度大的树脂制备的粉末涂层外观较差，多数呈现橘皮效果。在制备户内消光混粉末涂料时，黏度的大小同样会影响粉末涂层的消光性能。为了考察粘度对粉末涂料消光性能的影响，本研究在配方单体种类相同，AV3保持一致的前提下，合成了不同粘度的聚酯树脂，且粉末涂料配方中的颜填料和各种助剂的比例均保持一致，粉末涂料配方参考表1中配方1。图2为树脂粘度对粉末涂料消光性能的影响。

　　从图2的结果可知，在粘度为1800mPa·s～3000mPa·s的范围内，粉末涂料的涂层消光光泽随着粘度的升高而升高，其原因是树脂粘度越低，越有利于颜填料和助剂在树脂基体中的分散。同理粘度越低，消光剂在树脂基体中的分散效果越好。资料显示，物理消光剂的消光原理为使涂层表面产生不均匀收缩造成微观不平消光，消光剂的加入使涂层表面产生凹凸不平，从而破坏涂膜的光滑性和连续性，增大对光的散射和减少反射，从而达到消光效果。由此可知，在粘度低的树脂基体中，分散均匀的消光剂更易破坏涂膜的光滑性，从而增大涂膜的表面微观粗糙度，降低涂膜表面对光线的反射。

　　虽然降低树脂的粘度有利于提高粉末的消光性能，但粘度低也会伴随一种负面效果，那就是树脂的Tg偏低，从图3的结果可知，树脂的Tg随粘度的减小而降低，为了兼顾粉末涂料的存储稳定性，防止粉末涂料在储存时因气温高而产生结块的现象，必须对合成树脂的Tg有一定的要求。

　　2.3树脂中固化促进剂含量对粉末涂料消光性能的影响

　　一般来说，在聚酯/环氧体系中，加入一定量的固化促进剂能改变聚酯与环氧树脂的固化速率，在合成户内混合型聚酯树脂时，经常需要加入一定量的固化促进剂。通常来说，聚酯树脂与环氧树脂的反应主要为羧基与环氧基的加成反应，可以加快羧基和环氧基团反应的促进剂种类很多，主要有咪唑类、咪唑啉类、铵盐、磷盐等。添加一定量的固化促进剂可以提高树脂的反应活性，不仅可以加快反应速率，提高加工效率，同时也能降低固化温度和缩短固化时间，从而达到节能降耗的目的。固化促进剂的加入也可以间接提高涂层的交联密度和机械强度，改善涂层的机械性能。在制备户内消光混粉末涂料时，树脂合成时固化促进剂的添加同样会影响粉末涂料消光性能。相对其他种类的固化促进剂，磷盐类固化促进剂对羧基与环氧基的反应有比较好的催化效率，本研究考察的固化促进剂主要为磷盐类，图4为树脂中固化促进剂含量对粉末涂料消光性能的影响。

　　从图4的结果可知，粉末涂层的消光光泽随固化促进剂含量的增加而降低，其原因在于固化促进剂的加入会提高粉末涂料的反应速率，使涂层没有充足的时间去熔融流平，从而降低涂层的外观平整性。此外，反应速率的提高会加速消光剂对涂层表面产生不均匀收缩，使涂层表面产生凹凸不平，从而破坏涂膜的光滑性和连续性，增大对光的散射和减少反射，表现为涂层的光泽明显降低。由于磷盐类固化促进剂价格普遍较高，考虑到成本因素，在制备聚酯树脂的过程中，在满足使用要求的前提下，用量适宜为准。

　　2.4消光剂种类和含量对粉末涂料消光性能的影响

　　在设计户内消光混粉末涂料配方时，消光剂的种类和用量也会直接决定涂层最终的消光光泽，不同的应用场合需要的光泽也不尽相同。目前，户内消光粉末涂料的消光方法主要有物理消光方法和化学消光方法两种，其中物理消光法具有经济、简便等优点，缺点是涂膜消光效果不稳定，化学消光法具有涂膜消光效果稳定、涂膜细腻等优点，缺点是成本较高、反应较复杂。为了更全面的考察消光剂对粉末涂料的消光性能的影响，本研究选用两种具有代表性的消光剂，分别是物理消光剂SA2065K和化学消光剂K7233，考察其用量对表1中配方3树脂(聚酯/环氧=50∶50)消光性能的影响。图5为两种消光剂及其用量对该树脂消光性能的影响。

　　对于物理消光剂SA2065K来说，从图5的结果可知，涂层光泽随着SA2065K用量的增大而降低，当用量为4%左右时，涂层具有最低的光泽，继续增大的SA2065K的用量，光泽没有继续降低，而是出现略微升高的现象，之后光泽也是稳定在一个较低的范围内，其原因在于随着消光剂用量的增大，消光剂对涂层表面产生不均匀收缩效果越来越明显，当这种不均匀收缩效果达到一定程度时，并不会随着添加量的增加而增加，而是维持在一个稳定的范围。从前面讨论可知，消光剂的加入会使涂层表面产生凹凸不平，从而破坏涂膜的光滑性和连续性，说明消光剂的加入会影响涂层的外观流平性。一般来说，粉末涂料水平流动性越大，涂层的外观平整性越好，反之越差。从图6可以看出，随着物理消光剂SA2065K用量的增大，粉末涂料水平流动性越来越小。在制备光泽较低的粉末涂层时，物理消光剂的添加量并非越多越好，而是有一个最佳添加量，这需要不断地调整粉末配方才能探索出来。

　　对于化学消光剂K7233来说，从图5的结果可知，涂层光泽随着消光剂用量的增大而逐渐降低，这是由于K7233是一种带有反应性基团的丙烯酸树脂消光剂，它的消光机理是利用丙烯酸树脂/环氧树脂与聚酯树脂/环氧树脂之间反应温度和反应速度的差异性，产生先后固化，利用固化速率的差异实现微观上的粗糙表面从而破坏涂膜表面的光滑性，产生消光。由上述消光机理可知，随着K7233用量的加大，消光剂和聚酯与固化剂反应的差异性越大，使涂膜表面产生粗糙的效果越明显，涂膜的光泽也更低。由于化学消光法是利用消光剂和聚酯与固化剂反应的差异性使涂膜表面产生一种粗糙效果，从而达到消光的目的，故其用量的变化对粉末涂料水平流动性影响没有物理消光剂那么明显，这可以从图6的结果看出。

　　3结论

　　(1)聚酯树脂的消光性能与树脂的酸值密切相关，本研究合成的聚酯树脂酸值主要在47mgKOH/g～75mgKOH/g之间，在此范围内，聚酯树脂酸值越低，粉末涂料的消光性能越好，固化后的涂层光泽越低。

　　(2)适当降低树脂的粘度，有利于提高消光剂在树脂基体的分散效果，从而提高粉末涂料的消光性能，为了兼顾树脂和粉末存储稳定性，防止树脂和粉末结块，制备的树脂粘度不能太低，需要保证树脂具有一定的Tg。

　　(3)在聚酯树脂中加入一定量的固化促进剂，有利于提高粉末涂料的反应速率，反应速率的提高会加速消光剂对涂层表面产生不均匀收缩，使涂膜能够获得更低的光泽，考虑到成本问题，固化促进剂的加入量以适宜为准。

　　(4)在一定范围内，随着物理消光剂的用量的增大，粉末涂层得到的消光光泽越低，当继续增大消光剂的用量时，光泽不会继续降低，而是维持在一个稳定的光泽范围，由于化学消光剂的消光机理不同于物理消光剂，其消光光泽随添加量的增大而逐渐降低。